Ve sbírce jsou reprezentativní ukázky prakticky všech v praxi používaných fotografických technik, včetně řady kuriozit. Mimořádně cennou skupinu tvoří daguerrotypie, nejstarší v praxi používaná fotografická technika. Zvlášť významná je daguerrotypie od samotného vynálezce J. L. M. Daguerra z roku 1840, mimořádně cenná je také mikrodaguerrotypie od F. I. Staška z roku 1840, což je nejstarší dochovaná fotografie domácího původu.
Počátky barevné fotografie dokládají Lippmannovy fotografie a kolekce autochromů nejpočetnější v České republice, převážně od Karla Šmirouse. Zajímavou a málo známou kapitolu tvoří takzvaná tříbarevná fotografie. Ve sbírce jsou ukázky všech používaných technik prostorové fotografie, rozsáhlé jsou kolekce stereoskopických dvojic z 19. století. Sbírka fotografií obsahuje významná autorská díla, není ale primárně zaměřena na díla tvůrčích fotografů. Je dokladem vývoje fotografické techniky.